Путаница по поводу разделимости волновой функции

1) «В каких ситуациях можно так разделить всю волновую функцию?»

Как простое произведение, только для различимых невзаимодействующих частиц. Если вы добавите антисимметрию, как отмечает Руслан, вы получите детерминантную волновую функцию Слейтера, точную для неразличимых невзаимодействующих фермионов. Поскольку электроны взаимодействуют через кулоновский оператор, это действительно никогда не бывает точным для многоэлектронных волновых функций, как упоминает Дэн. Волновая функция простого произведения была впервые использована Дугласом Хартри; Владимир Фок добавил антисимметрию, что привело к методу Хартри-Фока (и я предполагаю, что профессор в вашем классе ведет вас в этом направлении).

Теперь вы говорите, что слышали это в выпускном курсе химического машиностроения, и Хартри-Фок все еще очень полезен в химии. Но, как вы заметили, эта волновая функция полностью игнорирует запутанность. Я попытаюсь объяснить, почему волновая функция произведения все еще полезна, несмотря на этот недостаток, на примере химии.

Рассмотрим молекулу водорода с равновесной длиной связи. Это двухэлектронная волновая функция, и мы можем написать волновую функцию, которая рассматривает запутанность как

$$\begin{equation} | \Psi \rangle = c_1 | \sigma_\alpha\sigma_\beta \rangle + c_2 | \sigma_\alpha^*\sigma_\beta^* \rangle \end{equation}$$ где $| \sigma_\alpha\sigma_\beta \rangle$- определитель Слейтера, образованный из связывающих орбиталей $\sigma_\alpha$и $\sigma_\beta$, тогда как $| \sigma_\alpha^*\sigma_\beta^* \rangle$- определитель Слейтера, состоящий из разрыхляющих орбиталей $\sigma_\alpha^*$и $\sigma_\beta^*$( $\alpha$и $\beta$представляют собой вращение орбитали, и я предполагаю, что вы знакомы с молекулярными орбиталями). По вариационному принципу $c_1$и $c_2$должен минимизировать энергию $| \Psi \rangle$. Однако при равновесной длине связи энергия $| \sigma_\alpha\sigma_\beta \rangle$намного ниже, чем у $| \sigma_\alpha^*\sigma_\beta^* \rangle$в результате чего $c_1 >> c_2$и поэтому $| \Psi \rangle \sim | \sigma_\alpha\sigma_\beta \rangle$. Таким образом, это тот случай, когда метод Хартри-Фока (т. е. единственный определитель Слейтера) может дать качественно правильный результат. Если добавить теорию возмущений к $| \sigma_\alpha\sigma_\beta \rangle$, вы получите очень точные (количественные) результаты.

Однако в некоторых случаях Хартри-Фок может ужасно потерпеть неудачу. Предположим теперь, что мы разделяем атомы, составляющие молекулу Водорода, на такое большое расстояние, что их атомные орбитали больше не взаимодействуют. В этот момент,$| \sigma_\alpha\sigma_\beta \rangle$и$| \sigma_\alpha^*\sigma_\beta^* \rangle$стать дегенератом и$c_1 = c_2$. Таким образом, в этом случае мы имеем многодетерминантную волновую функцию, которая не может быть описана Хартри-Фоком. Действительно, в этом случае энергия Хартри-Фока нефизична и намного больше, чем у двух атомов водорода.

Урок этого примера состоит в том, что (антисимметричные) волновые функции произведения полезны в случаях, когда запутанность мала, но ужасно терпят неудачу, если запутанность сильна. В целом в химии этот сбой происходит, когда у кого-то есть вырожденные или почти вырожденные орбитали, что происходит в основном в молекулах при диссоциации, переходных металлах и синглетных бирадикалах. Однако простые виды с замкнутой оболочкой из первых двух строк периодической таблицы часто могут быть хорошо описаны антисимметричными волновыми функциями произведения (одиночные детерминанты Слейтера).

2) «Откуда вы знаете, что на изолированный электрон в эксперименте не влияют остальные частицы во Вселенной?»

Электрон взаимодействует с остальными частицами во Вселенной, но это взаимодействие незначительно. Напомним, что это взаимодействие должно осуществляться через кулоновский оператор$1/|r_1 - r_2|$(в атомных единицах) и обычно$|r_1 - r_2|$будет достаточно большим, чтобы мы могли игнорировать взаимодействия, скажем, молекулы в газовой фазе с остальной вселенной (хотя мы не можем игнорировать взаимодействие молекулы с растворителем, имея дело с растворами, но есть приблизительные методы для работы с с теми).

В большинстве случаев представляющие$\Psi=\prod_i\psi_i$является приближением, которое кажется точным только для невзаимодействующих частиц.

Однако это рабочее приближение (метод Хартри-Фока, если добавить симметризацию) во многих приложениях квантовой физики, например, в физике конденсированного состояния. Тем не менее, точная волновая функция почти никогда не разделима в состояниях отдельных частиц.

Вы правы насчет этого. Фермионные волновые функции, например, не могут быть точно представлены состояниями произведения. Большинство состояний нельзя выразить как единичное произведение одноэлектронных волновых функций или даже как один детерминант Слейтера.

Однако полезно думать об общих запутанных состояниях в терминах сумм состояний произведения.