Типичное применение принципа запрета Паули в атомах

Вы правы в том, что стандартное объяснение «заполнения одноэлектронных орбиталей» сбивает с толку. Это потому, что он делает два ключевых упрощающих предположения, которые редко формулируются явно:

Во-первых, он пренебрегает кулоновским взаимодействием между выборами, так что гамильтониан можно разложить как

$$H_\text{full} = \sum_{i=1}^n H^{(1)}_i,$$ где$H^{(1)}$представляет собой одноэлектронный гамильтониан (например, гамильтониан атома водорода). В этом особом случае можно показать, что все собственные функции могут быть представлены как детерминанты Слейтера собственных функций одного электрона, так что мы действительно можем осмысленно говорить о волновых функциях отдельных электронов без необходимости измерять их все сразу. . В общем запутанном случае, когда мы полностью учитываем кулоновское взаимодействие, мы не можем этого сделать, и «орбитальная» картина нарушается, и, как вы говорите, физические последствия принципа запрета Паули становятся очень трудными для интуитивного понимания.

На практике мы очень часто используем гибридный подход, называемый приближением Хартри-Фока (который работает на удивление хорошо и широко распространен в квантовой химии). Это вариационное приближение, в котором мы пытаемся минимизировать энергию точного взаимодействующего гамильтониана, но только в пространстве детерминант Слейтера одночастичных волновых функций. В этом случае оказывается, что наилучшие энергии получаются при придании разным электронам эффективных водородоподобных орбиталей, но с разными эффективными зарядами ядер, которые меньше истинного заряда ядер.$Ze$. Физически это представляет собой тот факт, что межэлектронное отталкивание приблизительно включается в «экранирующий» эффект, который внутренние электроны оказывают на внешние, частично компенсируя ядерный заряд. (Более того, оказывается, что наилучший эффективный заряд ядра зависит от квантового числа углового момента$l$(хотя и не на$m$). Это снимает вырождение по энергии между орбиталями с разными значениями$l$то, что можно найти в атоме водорода.) Но по своей сути это всего лишь приближение; в точной волновой функции основного состояния нельзя говорить об отдельных волновых функциях электрона.

В рамках приближения ХФ мы ​​можем предположить, что каждый электрон имеет четко определенную орбиталь, но любой произвольный набор орбиталей (с соблюдением запрета Паули) является допустимым собственным состоянием. Почему мы всегда предполагаем, что они наполняются от низшей энергии к высшей? Из-за второго неявного предположения, состоящего в том, что электроны находятся в тепловом равновесии при нулевой температуре, так что они находятся в основном состоянии полного многоэлектронного гамильтониана. Это отличное приближение: за исключением экзотических высокотемпературных систем, таких как плазма, электроны почти всегда находятся в своем основном состоянии. (Это к счастью, потому что оказывается, что для точных возбужденных состояний приближение Хартри-Фока работает гораздо хуже, чем для точного основного состояния.)

Принцип запрета Паули говорит, что электроны должны находиться в антисимметричном состоянии (при обмене частицами). Это, конечно, исключает, что все они находятся в одном и том же состоянии, что делает формулировку принципа более неформальной.

Любой отдельный электрон никогда не находится в окончательном состоянии. Даже в атоме гелия в основном состоянии ни один электрон не имеет определенного спинового состояния — известен только их полный спин.$S=0$. В этом случае они находятся в одном и том же пространственном состоянии.

Когда вы добираетесь до лития, основное состояние с 3 электронами является детерминантой Слейтера:

$$\psi =\left|\begin{array}{+++}^1S_1\uparrow_1&^1S_1\downarrow_1&^2S_1\downarrow_1\\^1S_2\uparrow_2&^1S_2\uparrow_2&^2S_2\uparrow_2 \\ ^1S_3\uparrow_3&^1S_3\downarrow_3&^2S_3\uparrow_3\end{array}\right|$$

которые нельзя даже учесть в пространстве и вращении. Ни один электрон не находится в определенном состоянии.