Уравнение Шрёдингера для гамильтониана с явной зависимостью от времени?

Интеграция Эйлера

$$\psi(t+\Delta t) = (1-\mathrm{i}H\Delta t)\psi(t)\implies \psi(t) = (1-\mathrm{i}H\Delta t)^{t/\Delta t}\psi(0)$$ не является численно стабильным даже для нестационарных или даже постоянных $H$(то есть собственное состояние), поскольку нормировка волновой функции не сохраняется - оператор $1-\mathrm{i}H\Delta t$не является унитарным: $$\lvert \psi(t+\Delta t)\rvert^2 = \lvert (1-\mathrm{i}E\Delta t)\psi\rvert^2 = \lvert \psi\rvert^2 (1+\mathrm{i}E\Delta t)(1-\mathrm{i}E\Delta t) = (1+(E\Delta t)^2)\lvert\psi\rvert^2 \geq \lvert \psi(t)\rvert^2$$ Если вы попробуете это с помощью вычислений, ваша волновая функция просто взорвется после достаточного количества шагов и не будет нормализована даже через несколько. Что ошибка порядка $(\Delta t)^2$как правило, не спасет вас, если вы не $H$хорошо ограничен сверху, так что вы можете сделать $E\Delta t$тоже достаточно мала, но эта потеря унитарности в любом случае совсем не то, чего вы хотите.

Правильная дискретизация уравнения Шредингера должна использовать унитарный оператор шага по времени, такой как

$$U(\Delta t) = \left(1 + \frac{\mathrm{i}}{2}H\Delta t\right)^{-1}\left(1 - \frac{\mathrm{i}}{2}H\Delta t\right)$$ который будет работать для гамильтонианов, не зависящих от времени, с хорошим поведением (предпочтительно также и на пространственной решетке).

Если$H$зависит от времени, вы должны выбрать настолько малые временные шаги, чтобы$H(t+\Delta t)\approx H(t)$, где необходимая точность этого приближения сильно зависит от вашего конкретного гамильтониана и выбранного метода численного приближения. Больше ничего нельзя сказать, не зная и того, и другого.

При поиске реф. для этого ответа поиск Google выдал эту диссертацию на тему « Численные методы решения TDSE ». Он прямо по теме, содержит все нижеследующее и многое другое. Я все еще публикую это, потому что это может оказаться полезным в качестве быстрого руководства.

Стабильные численные методы для TDSE обычно являются неявными методами. То есть каждая временная итерация включает численное решение большой, но, как правило, разреженной системы линейных уравнений, а это означает, что вам необходимо выбрать адекватные решатели. Метод, упомянутый ACuriousMind, является самым простым в этом классе и иногда упоминается как метод Крэнка-Николсона. Он является частью иерархии методов, основанных на приближении Паде к экспоненте и использующих более высокие степени временного шага и гамильтониана. Точность диагонального метода порядка n с использованием членов до$(H\Delta t)^n$по обе стороны уравнения для$\psi_{n+1}$, является${\mathcal O}(\Delta t^{2n+1})$.

Дешевой альтернативой, при осторожном использовании, являются условно устойчивые явные итерационные методы, возможно, с адаптивным временным шагом. Плата за это заключается в том, что одношаговая неявная процедура заменяется многошаговой, включающей решение на двух или более временных шагах. Простейший такой метод известен как схема дифференцирования второго порядка , см . здесь (абзац вокруг уравнения (2.175)) и эту статью . Идея состоит в том, чтобы использовать дискретизацию второго порядка для производной по времени, что дает

$$\psi_{n+1} - \psi_{n-1} = 2i (H\Delta t) \psi_n$$ Преимущество метода в том, что он сохраняет норму (и энергию для не зависящих от времени гамильтонианов), но для устойчивости требуется, чтобы $$\Delta t \le \hbar/E_{\text{max}}$$ где $E_{\text{max}}$является максимальным собственным значением дискретизированного гамильтониана. Для зависящего от времени гамильтониана это означает, что вам нужна оценка $E_{\text{max}}$в течение всей продолжительности моделирования или каким-либо образом соответствующим образом корректировать временной шаг на каждой итерации. Кроме того, первый шаг требует знания не только $\psi_0$но и $\psi_{-1}$, который должен быть предварительно рассчитан каким-либо другим подходящим методом.

Возможно, вы захотите рассмотреть более сложные методы: итерация Чебышева, редукция Ланцоша.

Краткий ответ: унитарный оператор эволюции во времени в квантовой механике имеет вид

$$U(0,t) = \hat{T} \exp\left(\frac{i}{\hbar}\int \limits_0^t \mathrm dt' H(t')\right),$$

где$\hat{T}$обозначает временной порядок. Это унитарный оператор, который дает правильный TDSE. Длинный ответ...

Экспонента матрицы определяется выражением

$$\exp(\mathbf{M}) = \sum\limits_{n=0}^{\infty} \frac{\mathbf{M}^n}{n!}.$$

(Кроме того: экспонента матрицы всегда сходится для конечномерных матриц.)

Предположим, что$\mathbf{M}$зависит от времени; то есть$\mathbf{M} \equiv \mathbf{M}(t)$. Затем, после небольшой алгебры, можно показать, что

$$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\exp\left(\mathbf{M}(t)\right) = \int\limits_0^1 \mathrm ds \exp\left(s\mathbf{M}(t)\right)\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathbf{M}(t)\exp\left((1-s)\mathbf{M}(t)\right).$$

Используя Бейкера-Кэмпбелла-Хаусдорфа,

$$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\exp\left(\mathbf{M}(t)\right) = \sum\limits_{n=0}^{\infty} \frac{1}{n!}\left[\mathbf{M}(t),\left[\dots,\left[\mathbf{M}(t),\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathbf{M}(t)\right]\right]\dots\right]\exp\left(\mathbf{M}(t)\right),$$

где$\text{n}^{\text{th}}$термин имеет$n$коммутаторы с$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathbf{M}(t)$.

Вам нужно следующее: унитарный оператор эволюции времени$U(0,t)$что удовлетворяет

$$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt} U(0,t) = \frac{i}{\hbar} H(t) U(0,t),$$

потому что$U(0,t)\psi(0) = \psi(t)$для государства$\psi$(при условии t > 0). Замена$\psi(t)$дает TDSE. Наивное решение дифференциального уравнения для$U$дает$U(0,t) = \exp\left(\frac{i}{\hbar}\int \limits_0^t \mathrm dt' H(t')\right)$. Однако разложение экспоненты по вышеупомянутой формуле включает коммутаторы гамильтониана с самим собой в разное время. Потому что$H$является оператором, не гарантируется, что он будет коммутировать сам с собой в разное время. Хотя вы можете написать оператор эволюции во времени таким образом, сам оператор эволюции не будет подчиняться TDSE, т.е. вам придется использовать полное матричное разложение, чтобы получить правильное уравнение эволюции во времени для состояния$\psi(t)$. Правильный способ решения этого дифференциального уравнения — такой, чтобы унитарный оператор, действующий на$\psi$подчиняется TDSE — рекурсивно. Формальное решение

$$U(0,t) = 1 + \frac{i}{\hbar}\int\limits_0^{t}\mathrm dt' H(t')U(0,t').$$

Теперь дифференциальное уравнение преобразовано в интегральное уравнение. Продолжайте заменять раствор на$U$в приведенное выше уравнение. Обратите внимание, что$0 < t' < t$. Для второй итерации вы обнаружите, что$0 < t'' < t' < t$. Эта закономерность продолжается до бесконечности . Это обеспечивает временной порядок расширения, который гарантирует, что гамильтонианы действуют на состояние$\psi$в правильном порядке во времени. Это дает упорядоченную по времени экспоненту:

$$\hat{T} \exp\left(\frac{i}{\hbar}\int \limits_0^t \mathrm dt' H(t')\right) = \sum\limits_{n=0}^{\infty} \left ( \frac{i}{\hbar} \right )^n \int\limits_{t''}^t \mathrm dt' \dots \int\limits_0^{t^{(n-1)}}\mathrm dt^{(n)} H(t')H(t'')\dots H(t^{(n-1)})H(t^{(n)})$$

Именно этот унитарный оператор а) эволюционирует$\psi$от более раннего времени к более позднему и б) подчиняется TDSE самостоятельно. Всего:

$$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\psi(t) = \frac{\mathrm d}{\mathrm dt}U(0,t)\psi(0) = \frac{i}{\hbar}H(t)U(0,t)\psi(0) = \frac{i}{\hbar}H(t)\psi(t).$$

NB: оператор без упорядочения по времени является унитарным оператором для преобразования времени, но преобразование времени в бесконечно малых временных шагах движется зигзагами во времени вместо того, чтобы идти по упорядоченному по времени пути. Поскольку этот оператор имеет разложение по бесконечному числу вложенных коммутаторов, его действие на$\psi$на первый взгляд не дает TDSE, но я думаю, что это должно быть эквивалентно действию упорядоченной по времени экспоненты на состояние после бесконечного числа алгебраических манипуляций (поправьте меня, если я ошибаюсь в этом вопросе). Дополнительный фактор$\frac{1}{n!}$в неупорядоченной экспоненте (см. формулу, включающую производную от$\mathbf{M}(t)$выше) объясняет пересчет эквивалентных путей во времени.

Линеаризованная формула для «эволюции по$\Delta t$" точно так же точен для зависящего от времени$H(t)$как и для нестационарного: ошибка порядка$O(\Delta t)^2$в обоих случаях. Вы должны просто не забыть заменить правильное релевантное$H(t)$каждый раз, когда вы используете формулу в новое время$t$.

Нетрудно понять, почему точность не ухудшается: экстремальное изменение, связанное с зависимостью от времени, было бы, если бы вы заменили$H(t+\Delta t)$вместо$H(t)$с правой стороны. Но эти два снова отличаются$\Delta t$умноженная на производную от$H$по времени (линеаризация производной) и это$H$И его$O(\Delta t)$погрешность умножается на другую$\Delta t$в этом уравнении, поэтому ошибка в уравнении составляет всего$O(\Delta t)^2$снова.