Увеличивается ли энтропия при понижении или повышении температуры системы?

Изменение энтропии пропорционально обратной величине температуры. Таким образом, более низкая температура означает меньшую энтропию, но более высокая температура означает меньшую энтропию на единицу энергии . При прочих равных добавление тепла к холодному объекту увеличивает энтропию больше, чем добавление его к горячему. Допустим, у вас есть холодный резервуар на 100 К и горячий на 500 К (оба имеют одну единицу теплоемкости). Вы извлекаете работу, и в конце они оба по 300 К. Вы начали с log(100)+log(500) энтропии и закончили с 2log(300), увеличение на 0,255. Когда вы начинали, большая часть тепла находилась в горячем резервуаре, где оно «меньше учитывалось» для энтропии, а затем вы перемещали его в холодный резервуар, где оно «больше учитывалось» для энтропии.

Другой способ думать об этом: для энергии важна сумма. Но для микросостояний это продукт; общее количество микросостояний для системы с обоими резервуарами есть не сумма микросостояний горячего и холодного резервуаров, а произведение : если у холодного резервуара n микросостояний, а у горячего - m, то существует n*m различных комбинации субмикросостояний. Так что если убрать микросостояния из горячего резервуара и добавить их в холодный, то общее количество микросостояний увеличится.

В равновесии энтропия должна быть выше при более высоких температурах при фиксированных значениях других экстенсивных переменных, описывающих состояние системы, например ее объема.$V$. Это происходит по двум причинам:

1. Стабильность требует, чтобы внутренняя энергия$U$быть выпуклым , т. е.$\cup$-образная, функция энтропии$S$и другие экстенсивные переменные, скажем, объем$V$. Если бы это было не так, система никогда бы не пришла в устойчивое равновесное состояние. Математически это выражается в том, что вторая частная производная энергии по энтропии неотрицательна:

   $$\frac{\partial^2 U}{\partial S^2}(S,V) \geqslant 0.$$

2. Температура равна частной производной внутренней энергии по энтропии, при этом остальные экстенсивные переменные остаются постоянными:

   $$T = \frac{\partial U}{\partial S}(S,V).$$

Если мы объединим два приведенных выше уравнения, мы найдем

Обратите внимание, что я не говорю «уменьшается/увеличивается на», потому что эти глаголы дают представление о процессе, а для неравновесных процессов приведенный выше результат не обязательно должен быть истинным, см., например, https://arxiv.org . /abs/1505.06222 или https://doi.org/10.1093/mnras/138.4.495 . Здесь мы просто сравниваем состояния равновесия.

Обратите также внимание на важное условие «при фиксированном значении других экстенсивных переменных». Если они не фиксированы, мы можем найти состояние с более высокой энтропией, чем у другого, но с более низкой температурой — два состояния будут иметь разные объемы. Энтропия идеального газа , например, выше при более высоких температурах и больших объемах, если мы сохраняем количество газа постоянным.

Для получения результата в равновесии вы можете посмотреть любую хорошую книгу по равновесной термодинамике, кроме того, я рекомендую эти четыре работы:

• А. С. Вайтман: Выпуклость и понятие состояния равновесия в термодинамике и статистической механике , стр. ix–lxxxv в RB Israel: Convexity in the Theory of Lattice Gases (Princeton 1979).

• Дж. В. Гиббс: Графические методы в термодинамике жидкостей , Пер. Коннектикут акад. II (1873 г.), стр. 309–342 https://archive.org/details/transactionsconn02conn .

• Дж. В. Гиббс: Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей , Пер. Коннектикут акад. II (1873 г.), стр. 382–404 https://archive.org/details/transactionsconn02conn .

• Дж. В. Гиббс: О равновесии разнородных веществ , Пер. Коннектикут акад. III (1875–1878), стр. 108–248, 343–524, 530 https://archive.org/details/transactionsconn03conn .

В последних трех работах эти понятия о выпуклости и т. д. были впервые четко сформулированы.

Что касается неравновесного случая, вы можете взглянуть на

• М. Пекарж, И. Самохил: Термодинамика линейных жидкостей и смесей жидкостей (Springer 2014), особенно гл. 2.

• Г. Астарита: Термодинамика: расширенный учебник для инженеров-химиков (Springer 1990).

Веб-сайт, на который вы обращались, кажется мне очень запутанным и запутанным, или он упрощает вещи до такой степени, что делает неверные утверждения.