Всегда ли фазовые переходы первого рода связаны со скрытой теплотой?

Это очень хороший вопрос, но чтобы ответить на него, мы должны сначала подробно разъяснить ОП.

-- Первый сценарий: резкое изменение

Можно рассмотреть сценарий, в котором ферромагнитный материал, приготовленный в упорядоченном состоянии (например, с$\langle m \rangle = \uparrow$) внезапно подвергается воздействию конечного «противоположного» внешнего магнитного поля (т. е. антипараллельного исходному намагничиванию), в то время как температура поддерживается фиксированной ниже критической температуры.

Я думаю, что этот резкий сценарий нельзя назвать фазовым переходом в обычном смысле. Такая процедура вызовет резкое изменение свойств системы (особенно ее основного состояния). Свободная энергия сама по себе будет прерывистой, так что это «фазовый переход нулевого порядка/прерывистый», если хотите. Фазовые переходы обычно определяют как процессы, в которых медленное изменение термодинамической переменной (обычно температуры) приводит к резким изменениям термодинамической фазы системы. Резкие изменения в этом отношении тривиальны: мы знаем априоричто они вызывают качественные изменения в системе. В нашем случае, если резко изменить внешнее магнитное поле и подождать достаточно долго, чтобы позволить системе прийти в равновесие, можно увидеть, что намагниченность системы меняется на противоположную, чтобы быть параллельной конечному внешнему полю; система адаптируется к приложенному полю, если мы позволяем ему расслабиться (см. диаграмму ниже).

                               *************
                 apply H     ** complicated **
initial phase  ———————————>  **  relaxation **  ———>  final phase
                             **   process   **
                               *************

Обратите внимание, что устройства равновесной статистической механики не могут иметь дело с промежуточным по своей природе неравновесным процессом релаксации. Они могут только объяснить равновесие начальной и конечной (упорядоченной) фаз. В нашем сценарии мы неявно предполагаем, что ждем достаточно долго, пока система не расслабится.

Итак, давайте рассмотрим квазистатический (медленный) сценарий. Но чтобы быть более количественным, нам нужен простой анализ среднего поля.

-- Анализ среднего поля

Чтобы рассмотреть переход более количественно, давайте смоделируем ферромагнитный материал с помощью модели ближайшего соседа Изинга ($S = \frac{1}{2}$), и «решить» его в приближении среднего поля. Выводы гамильтониана среднего поля и статистической суммы приведены в современных учебниках по статистической физике и здесь повторяться не будут (см., например, Schwabl, F. «Statistical Mechanics» (2010) [ WCat ]). Безразмерная плотность свободной энергии среднего поля равна

куда$\mathcal{M}_h := \frac{T_c}{T} ( h + m )$,$h$- масштабированное внешнее магнитное поле,$h := h_{ext}/T_c$,$m$среднее поле,$T_c$- критическая температура спонтанной намагниченности, а$T$это температура. Обратите внимание, что мы используем натуральные единицы, где$k_B = 1 = \hbar$.

Чтобы определить среднее поле$m$, минимизируем свободную энергию и получаем самосогласованное уравнение среднего поля

Характер решений для$T < T_c$отличается от таковых для$T > T_c$: т. е. в отсутствие внешних полей,$h \rightarrow 0$, имеем конечную спонтанную намагниченность ($m \neq 0$) когда$T < T_c$, но нет спонтанной намагниченности ($m = 0$) когда$T > T_c$.

Из свободной энергии легко получить энтропию,

удельная теплоемкость при постоянном объеме,$c_V$,

и магнитная восприимчивость,$\chi_h$,

Чтобы получить приведенные выше соотношения, мы использовали масштабированную температуру,$T \mapsto \frac{T}{T_c}$, и подключили уравнение среднего поля и его температурную производную,

когда необходимо.

Согласно классификации Эренфеста (см. этот рисунок ), порядок перехода можно определить по разрывам производных свободной энергии (см. Дополнительные замечания ).

-- Второй сценарий: квазистатическое изменение

Можно рассмотреть вариант первого сценария, когда при фиксированном$T < T_c$, напряженность магнитного поля медленно (квазистатически) изменяется от положительного значения до некоторого отрицательного значения. Заметим, что в этом случае$m$имеет прыжок в$h = 0$(см. рисунок ниже); следовательно, прерывистый фазовый переход (1-го рода) происходит, когда$h$пересекает 0.

Для конкретности предположим, что мы подготовили систему в предпочтительном намагниченном состоянии (скажем,$\uparrow$) с малюсеньким внешним полем$h_\uparrow$в температуре$T < T_c$, а затем медленно изменяем величину поля до конечного значения$h_\downarrow$в противоположном направлении. Затем вычисляем свободную энергию и энтропию в начальной и конечной фазах и их изменения:

отсюда получаем обменное тепло в процессе,

Фазовые переходы первого рода всегда связаны со скрытой теплотой?

Если начальное и конечное приложенные поля имеют одинаковую намагниченность, поскольку энтропия является четной функцией$m$, то не будет изменения энтропии и, следовательно, не будет теплообмена,$\Delta q = 0$, как упоминал ОП. Здесь важно отметить предположения, лежащие в основе таких утверждений, как «фазовые переходы первого рода связаны со скрытой теплотой». Сценарий измерения, предполагаемый для этого утверждения, заключается в том, что температура изменяется квазистатически и измеряются термодинамические величины, когда температура пересекает определенное значение.$T_\ast$. В случае «перехода первого рода» изменение температуры поперек$T_\ast$будет иметь конечную скрытую теплоту. Таким образом, это не утверждение о произвольных внешних полях, таких как намагниченность. Однако аналогия все же есть.

В нашем сценарии, когда магнитное поле медленно изменяется от$h_\ast - \delta h$к$h_\ast + \delta h$, с небольшим$\delta h > 0$, то внутренняя энергия системы резко изменится на конечную величину$\sim m \, \delta h + h_\ast \, \delta M$, из-за прерывистости$m$в$h_\ast$. Это количество энергии поглощается/высвобождается из внешнего поля - по сути, это работа, выполняемая внешним полем над системой, которая приводит к изменению внутренней энергии как$du = đ q + dw$. Это похоже на обычный случай, когда температура меняется вблизи точки перехода и скрытая теплота$\Delta q$поглощается/выпускается в резервуар.

-- Побочные замечания

(I) Является ли этот сценарий действительно фазовым переходом первого рода?

То, что этот сценарий действительно является фазовым переходом первого рода, видно из анализа особенностей термодинамических величин. Сначала рассмотрим намагниченность. Уравнение среднего поля можно расширить вокруг$h = 0$в упорядоченной фазе, где$\frac{T}{T_c} \lesssim 1$и$m \sim \mathcal{O}(1)$конечно . _ Тогда мы получаем приближенное уравнение среднего поля,

где только старший линейный член в$h$сохраняется (приближение «линейный отклик»).

С$m$и$T$находятся$\mathcal{O}(1)$, мы можем заменить$\tanh$функции с их асимптотическими значениями; а именно,

Аналогичным образом мы можем видеть, что энтропия также имеет особенность:

производная,$\frac{\partial m}{\partial h}$ведет себя как$\delta$-функцию, поэтому мы можем «моделировать» ее лоренцианом бесконечно малой ширины$\varepsilon$,

где в лоренциане отбрасываются ненужные множители. Тогда энтропия ведет себя как

Так,$s(h)$ведет себя неаналитически как$-\frac{1}{|h|}$в окрестностях неподалеку от$h = 0$(в упорядоченной фазе, когда$T < T_c$) (см. рисунок ниже). Это завершает картину прерывистого фазового перехода.

(II) Код Python для вычисления и визуализации всего этого доступен здесь .

Это зависит от того, как вы делаете фазовый переход. Рассмотрим газ в изолированном ящике. Вы можете вызвать фазовый переход, просто уменьшив объем, не требуя подвода тепла. Ваш пример с магнитом аналогичен, так как мы только меняем$H$, что аналогично$V$. Так что в этом смысле скрытой теплоты нет, т. е. сам фазовый переход может совершаться без нее.

Однако при стандартном использовании термина «скрытая теплота» мы представляем себе выполнение фазового перехода путем изменения температуры, например, фиксируя объем для примера с газом. По определению фазового перехода первого рода

Технически в странных ситуациях скрытая теплота может быть нулевой, потому что фазовый переход первого рода должен иметь только некоторую производную от$F$быть прерывистым и$F$зависит от множества переменных. Это может быть$\partial F / \partial T$чудесным образом совершенно непрерывен, что потребовало бы идеально горизонтальной линии на фазовой диаграмме, но это определенно не общий случай, и я не думаю, что это может произойти для «нормальной» материи.

Я согласен с @ user8153 в том, что я не думаю, что энтропия должна быть прерывистой, чтобы фазовый переход был первого порядка. Свободная энергия для этого случая$F=-MdH$так как другой параметр температуры постоянен. При фазовом переходе производная первого порядка свободной энергии$M = -\frac{\partial F}{\partial H}$является прерывистым.